摘要：報道了用氫氧化鋁酸溶法制備高純聚合氯化鋁（PAC）的研究結(jié)果，系統(tǒng)研究了制備過程中的各種影響因素，并通過試驗確定了較佳工藝條件。

目前國內(nèi)聚合氯化鋁（PAC）絮凝劑的生產(chǎn)廠家較多，總產(chǎn)量5.0×10⁵t/a，但大多生產(chǎn)規(guī)模不大，自動化程度不高，大部分是采用鋁酸鈣作為酸度調(diào)節(jié)劑的高鹽基度產(chǎn)品，產(chǎn)品中含有大量的鈣離子和金屬鐵離子，不能滿足國際市場對高純度、中等鹽基度PAC的要求。為此，波濤聚合氯化鋁廠家研究了酸溶法制備高純PAC產(chǎn)品的制備技術(shù)。

1、實驗原料與儀器

1.1實驗原料及藥品

氫氧化鋁：Al₂O₃質(zhì)量分數(shù)64.5%，水10.2%；高純鹽酸：總酸度（以HCl計）質(zhì)量分數(shù)31.6%；鋁箔、鋁粉、鋁板：Al質(zhì)量分數(shù)≥99.5%。

1.2 實驗儀器

雙端面密封搪瓷釜：10L；多功能電動攪拌器：WH8401-50型；恒溫水浴鍋（靈敏度±1℃）:DZKW-3型；電子天平：FA2004，精度0.001g；密度計：分度值為0.001。

2、實驗方法

2.1制備方法

（1）PAC的制備：將氫氧化鋁與鹽酸分別按1:1.75、1:1.80、1:1.85、1:1.90的質(zhì)量比投入10L搪瓷反應(yīng)釜中，用蒸汽加熱升溫到140-150℃左右，保溫3h后降溫，到60℃將反應(yīng)液過濾，得到不同鹽基度的PAC。

（2）PAC的除鐵：在PAC溶液中加入除鐵劑，在溫度50-85℃范圍下反應(yīng)，待PAC溶液變成無色透明后過濾，清液冷卻后即為高純PAC產(chǎn)品。

2.2測定方法

PAC的測定方法參見GB 15892-1995。

3、結(jié)果與討論

3.1PAC產(chǎn)品中鐵離子的控制

PAC產(chǎn)品顏色偏黃，主要是產(chǎn)品中含有鐵離子。PAC產(chǎn)品中鐵離子過多，對造紙施膠不利。作為造紙用的PAC，一般要求控制Fe離子質(zhì)量分數(shù)≤2.0×10^-4，一般，可加入鋁材去除其中的鐵。其原理是：將鋁材浸入PAC溶液中，鐵離子經(jīng)置換反應(yīng)變成金屬鐵而沉積在鋁材上，從而達到除鐵的目的。

（1）鋁材的選擇。將鋁箔、鋁粉、鋁板分別放入PAC溶液中，在各段溫度下進行反應(yīng)，考查各種鋁材的反應(yīng)性能及脫色效果，見表1。從表1可以看出，鋁粉反應(yīng)激烈，不好操作，也不利于鐵的沉積；鋁箔反應(yīng)太慢，效率低。所以選用鋁板較為合適。

表1 各種鋁材在PAC溶液中的反應(yīng)情況

溫度/℃	鋁粉	鋁板	鋁箔
20-35	激烈	緩慢反應(yīng)	無反應(yīng)
35-50	很激烈	反應(yīng)	緩慢反應(yīng)
50-65	非常激烈	較激烈	緩慢反應(yīng)
65-80	非常激烈	激烈	反應(yīng)

（2）鋁板在各溫度段的除鐵效果。表2是各溫度段下，500mLPAC（Al₂O₃質(zhì)量分數(shù)12.5%，鐵離子質(zhì)量分數(shù)為3.2×10^-4）液體變成無色透明時所需的時間。

表2 PAC液體變成無色透明時所需的時間

溫度/℃	20-35	35-50	50-65	65-80	80-95
時間/h	10	3	1	0.5	0.167

除鐵后PAC溶液變成了無色透明液體，濃縮成固體時，產(chǎn)品顏色雪白，產(chǎn)品中鐵離子質(zhì)量分數(shù)＜5.0×10⁵。

當原料氫氧化鋁中含有較多的鐵時，可以先對氫氧化鋁除鐵。由于100℃以下氫氧化鋁不溶于鹽酸而氫氧化鐵較容易與鹽酸反應(yīng)，因此可用在100℃以下萃取的方法進行除鐵。表3是80-90℃反應(yīng)1h時對含鐵質(zhì)量分數(shù)5.0×10^-4的氫氧化鋁除鐵試驗結(jié)果。

表3 80-90℃氫氧化鋁除鐵試驗結(jié)果

氫氧化鋁/g	鹽酸/mL	萃取后含鐵/10-6	除鐵率/%	萃取液Al2O3質(zhì)量分數(shù)/%
200	150	150	70	1.65
200	200	120	76	1.78
200	250	95	81	1.95
200	300	60	88	2.12

3.2各種因素對PAC鹽基度的影響

（1）鹽酸用量對PAC鹽基度的影響見圖1。由圖1可知，隨著鹽酸用量的增加，氫氧化鋁的溶出率逐漸增加，但所得到的PAC鹽基度逐漸降低，當鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時，氫氧化鋁的溶出率和PAC的鹽基度均較高，當鹽酸:氫氧化鋁＞1.7時，氫氧化鋁的溶出率增加明顯減小，而PAC鹽基度的減小則明顯增加。這是因為當鹽酸用量超過一定值后，體系中氫氧化鋁提供的羥基數(shù)量不足，不利于多羥基鋁縮聚反應(yīng)的進行，同時由于系統(tǒng)中游離氫離子濃度的不斷增加，進一步阻止了羥基鋁之間的架橋縮聚反應(yīng)，降低了PAC的鹽基度。從實驗數(shù)據(jù)可知，鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時，反應(yīng)效果好。

（2）反應(yīng)壓力對PAC鹽基度的影響見圖2。從圖2可知，在一定的反應(yīng)時間、一定的鹽酸與氫氧化鋁的質(zhì)量比條件下，隨著反應(yīng)壓力的增加，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度都有相應(yīng)增加，當反應(yīng)壓力達到0.30MPa后，兩者的增加率隨反應(yīng)壓力的增加都明顯減少，而反應(yīng)壓力＞0.4MPa時，由于鹽酸的腐蝕性很強，對反應(yīng)設(shè)備的防腐條件很苛刻，增加了設(shè)備成本，因此，反應(yīng)壓力控制在0.3-0.4MPa比較合適。

（3）反應(yīng)時間對PAC鹽基度的影響見圖3。從圖3可知，在一定的反應(yīng)壓力、一定的鹽酸與氫氧化鋁的質(zhì)量比條件下，隨著反應(yīng)時間的增加，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度都有增加，但當反應(yīng)時間達到6h后，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度增加都很小，因此反應(yīng)時間控制在6h比較合適。

（4）鹽酸濃度對PAC鹽基度的影響見圖4。從圖4可知，在一定的反應(yīng)壓力、一定的鹽酸與氫氧化鋁質(zhì)量比條件下，隨著鹽酸濃度的增加，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度都隨著增加。因此，高鹽酸濃度對PAC的生產(chǎn)有利。

（5）進行了鹽基度對PAC電荷密度的影響試驗，結(jié)果見圖5。試驗中分別將鹽基度為22.5%、37.5%、46.8%、58.3%、70.6%、81.6%的高純PAC稀釋到Al₂O₃質(zhì)量分數(shù)為0.01%，用電荷密度為1.0845mmol/g的陰離子標準液聚乙烯醇硫酸鉀（PVSK）進行滴定。從圖5可以看出，PAC的電荷密度隨著PAC鹽基度增加到一定值后反而下降，這說明不能采用通過提高PAC鹽基度的方法來進一步提高PAC的電荷密度。PAC的鹽基度在45%-70%時有較高的電荷密度，以單位氧化鋁計電荷密度在2.44-2.45mmol/g。

3.3濃度對PAC產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響

考察了不同濃度PAC的貯存穩(wěn)定性，見表4。從表4可知，PAC以氧化鋁計質(zhì)量分數(shù)≤18%時，產(chǎn)品比較穩(wěn)定，當PAC以氧化鋁計質(zhì)量分數(shù)≥18%時，產(chǎn)品不穩(wěn)定，含量越高，貯存穩(wěn)定性越差。原因是當PAC中氧化鋁含量超過一定值時，體系內(nèi)羥基容易架橋縮聚，易于生成難以溶解的氫氧化鋁沉淀。

表4 不同質(zhì)量分數(shù)PAC的穩(wěn)定性

貯存時間	PAC質(zhì)量分數(shù)/%
	15	16	17	18	19	20	21
10h	透明	透明	透明	透明	透明	透明	基本透明
20h	透明	透明	透明	透明	透明	基本透明	輕微混濁
40h	透明	透明	透明	透明	基本透明	輕微混濁	混濁
7d	透明	透明	透明	透明	輕微混濁	混濁	混濁
15d	透明	透明	透明	透明	混濁	混濁	混濁

4、結(jié)論

（1）利用高純鹽酸和氫氧化鋁酸溶法制備PAC時，用純鋁板作為除鐵劑，可以制備出高純PAC，PAC中鐵離子質(zhì)量分數(shù)＜5.0×10^-5。

（2）在用氫氧化鋁酸溶法制備高純PAC的工藝中，鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時，氫氧化鋁的溶出率和PAC的鹽基度均較高。

（3）增加反應(yīng)壓力，有利于提高氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度，但當反應(yīng)壓力達到0.3MPa后，兩者的增加率都明顯減少，同時壓力超過0.4MPa增加了設(shè)備成本，以控制壓力在0.3-0.4MPa為宜。在反應(yīng)壓力為0.4MPa、鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時，氫氧化鋁酸溶反應(yīng)時間控制在6h較好。

（4）PAC的電荷密度隨著PAC鹽基度增加到一定值后反而下降。PAC的鹽基度在45%-70%時有較高的電荷密度，以單位氧化鋁計電荷密度為2.44-2.45mmol/g。

（5）高濃度鹽酸對PAC的生產(chǎn)有利，但要控制好PAC的濃度，當PAC以氧化鋁計質(zhì)量分數(shù)＞18%時，產(chǎn)品不穩(wěn)定，含量越高，貯存穩(wěn)定性越差。